วันที่ 20 พฤษภาคม 2557 พลเอก ประยุทธ์ ได้ประกาศกฏอัยการศึกทั่วราชอาณาจักรและจัดตั้งกองอำนวยการรักษาความสงบเรียบร้อยเพื่อดูแลสถานการณ์ทางการเมืองขึ้นแทนศูนย์อำนวยการรักษาความสงบเรียบร้อย ที่รัฐบาลของอดีตนายกรัฐมนตรียิ่งลักษณ์ตั้งขึ้น โดยแต่งตั้งตัวเองเป็น ผู้อำนวยการรักษาความสงบเรียบร้อย อีก 2 วันต่อมาเขาได้ทำการ รัฐประหาร ในนามคณะรักษาความสงบแห่งชาติ (คสช.) หลังการหารือกับตัวแทน 7 ฝ่ายไม่เป็นผล ด้วยประโยคที่ว่า"หากเป็นแบบนี้ ผมขอโทษด้วยนะที่ต้องยึดอำนาจ"[27]

ต่อมาในประกาศฉบับที่ ๑๐/๒๕๕๗ ของคณะรักษาความสงบแห่งชาติประกาศให้อำนาจหน้าที่ของนายกรัฐมนตรีเป็นอำนาจหน้าที่ของหัวหน้าคณะรักษาความสงบแห่งชาติ[28]

หลังรัฐประหาร เขาแต่งตั้งตัวเองเป็นกรรมการในคณะกรรมการต่าง ๆ และเป็นกรรมการโดยตำแหน่งในฐานะนายกรัฐมนตรี[lower-alpha 3]

เมื่อวันที่ 21 สิงหาคม 2557 สภานิติบัญญัติแห่งชาติ ในคราวประชุมมีมติเป็นเอกฉันท์ 191 เสียงจากสมาชิกในที่ประชุม 194 คน ลงมติให้พลเอก ประยุทธ์เป็นนายกรัฐมนตรี[69] ในการลงมติดังกล่าว ผู้ที่ได้รับการเสนอชื่อไม่ต้องอยู่ในห้องประชุมและไม่ต้องแสดงวิสัยทัศน์[70] ต่อมามีพิธีรับสนองพระบรมราชโองการแต่งตั้งในวันที่ 25 สิงหาคม 2557[71][72] พลเอก ประยุทธ์เป็นนายทหารอาชีพคนแรกที่เป็นนายกรัฐมนตรีนับแต่พลเอก สุรยุทธ์ จุลานนท์ ซึ่งดำรงตำแหน่งเมื่อวันที่ 1 ตุลาคม 2549[73] เขายังเป็นผู้นำรัฐประหารคนแรกที่เป็นนายกรัฐมนตรีตั้งแต่จอมพล ถนอม กิตติขจร เมื่อ 17 พฤศจิกายน พ.ศ. 2514[74]

ในวันที่ 26 สิงหาคม 2557 ซึ่งพลเอก ประยุทธ์ปฏิบัติหน้าที่นายกรัฐมนตรีเป็นวันที่สาม คสช. อนุมัติโครงการและงบประมาณรวมกว่า 1 แสนล้านบาท เป็นงบวงเงินสินเชื่อแนวทางพัฒนายางพารา 50,000 ล้านบาท สร้างบ้านแก่ผู้มีรายได้น้อยประมาณ 34,200 ล้านบาทและอื่น ๆ[75] วันที่ 26 กันยายน 2557 พลเอก ประยุทธ์ลงนามแก้ไขข้อกำหนดคุมวินัยผู้ช่วยรัฐมนตรีในข้อ 11 แห่งระเบียบสำนักนายกรัฐมนตรี ว่าด้วยคณะกรรมการผู้ช่วยรัฐมนตรี พ.ศ. 2546 โดยเปิดช่องให้ผู้ช่วยรัฐมนตรีดำรงตำแหน่งกรรมการ-ที่ปรึกษา รวมถึงเป็นคู่สัญญาหรือมีผลประโยชน์ใด ๆ ขัดหรือแย้งกับส่วนราชการ รัฐวิสาหกิจ องค์การมหาชน หรือองค์กรอื่นของรัฐที่อยู่ในสังกัดหรือในการกำกับดูแลของรัฐมนตรี หรือกระทรวงได้[76]

วันที่ 15 ตุลาคม 2557 พลเอกประยุทธ์กล่าวว่า การเลือกตั้งซึ่งมีแผนจัดในปี 2558 จะขึ้นอยู่กับว่าการปฏิรูปทั่วประเทศสำเร็จภายในหนึ่งปีหรือไม่ ซึ่งการปฏิรูปนั้นมีเป้าหมายบางส่วนเพื่อยุติอิทธิพลทางการเมืองของพันตำรวจโท ทักษิณ ชินวัตร อดีตนายกรัฐมนตรี[77] วันที่ 25 ตุลาคม 2557 ที่ประชุมคณะกรรมการนโยบายและบริหารจัดการข้าว (นบข.) ที่มีพลเอกประยุทธ์เป็นประธาน เห็นชอบโครงการสินเชื่อชะลอการขายข้าวเปลือกนาปี ปีการผลิต 2557/2558 จากเดิมธนาคารเพื่อการเกษตรและสหกรณ์การเกษตรจะจ่ายเป็น 80% ของราคาตลาด เพิ่มเป็น 90% ของราคาตลาด นโยบายดังกล่าวถูกเรียกว่า "จำนำยุ้งฉาง" และไทยรัฐ ยังว่าเป็น "ประยุทธ์นิยม"[78]

ในเดือนกุมภาพันธ์ 2558 เขาประกาศว่าเขามีอำนาจปิดสื่อ[79] ในเดือนมีนาคม เขาขู่ประหารชีวิตนักหนังสือพิมพ์ที่ "ไม่รายงานความจริง"[80] ความเห็นของเขาพลันถูกสหพันธ์นักหนังสือพิมพ์ระหว่างประเทศประณาม[81] เขาอธิบายว่า หากต้องการทำสำรวจความคิดเห็นก็ทำได้ แต่ถ้าการสำรวจนั้นค้าน คสช. จะห้าม[82]

วันที่ 1 เมษายน 2558 เขาทูลเกล้าฯ ยกเลิกกฎอัยการศึก[83] หลังประกาศใช้เมื่อ 20 พฤษภาคม 2557 ซึ่งพระบาทสมเด็จพระปรมินทรมหาภูมิพลอดุลยเดชมีพระบรมราชโองการให้ยกเลิกในวันนั้น[84] จากนั้นเขาใช้อำนาจตามรัฐธรรมนูญแห่งราชอาณาจักรไทย (ฉบับชั่วคราว) พุทธศักราช 2557 มาตรา 44 ในการดูแลความสงบเรียบร้อยแทน[85] วันที่ 5 กันยายน 2558 เขาใช้อำนาจตามมาตรา 44 แห่งรัฐธรรมนูญแห่งราชอาณาจักรไทย (ฉบับชั่วคราว) พุทธศักราช 2557 ในการแต่งตั้ง เลื่อน ย้าย พักงาน และไล่ออกหรือถอดถอนตำแหน่งข้าราชการ โดยถอดยศ ทักษิณ ชินวัตร อดีตนายกรัฐมนตรี[86] วันที่ 31 ตุลาคม 2558 มีการเปิดเผยบัญชีทรัพย์สินของพลเอก ประยุทธ์ พบว่า เขามีทรัพย์สินมากกว่าหนี้สิน 128 ล้านบาท มีนาฬิกา 12 เรือน บางเรือนราคา 900,000 บาท ปืน 9 กระบอก นอกจากนี้ยังแจ้งรายจ่าย คืนเงินกองกลางให้พ่อและน้อง 268 ล้านบาท และมอบให้ลูก 198 ล้านบาท รวม 466 ล้านบาท[87]

วันที่ 28 ตุลาคม 2558 เขากล่าวว่า หากบ้านเมืองไม่สงบ อาจต้องปิดประเทศ[88] วันที่ 30 ตุลาคม 2558 เขาออกคำสั่งคุ้มครองเจ้าหน้าที่ที่บริหารจัดการข้าวตามโครงการรับจำนำข้าวตั้งแต่สมัยรัฐบาลยิ่งลักษณ์ให้ไม่ต้องรับผิด ซึ่งรวมถึงดำเนินการเพื่อให้ทราบผู้รับผิดและให้ผู้นั้นชดใช้ค่าเสียหาย[89]